Les substances de référence primaires sont des composés ayant une grande pureté, une stabilité à l’air, une masse moléculaire élevée, faciles à peser, peu toxiques, peu coûteux, et non hygroscopiques, qui sont utilisés comme réactifs chimiques. Elles réagissent chimiquement avec d'autres substances. Étant donné leur pureté et leur stabilité, ces composés permettent d’obtenir des solutions pures. Les substances de référence primaires possèdent des propriétés chimiques et physiques spécifiques. Grâce à leur pureté et à leur précision, elles sont utilisées pour l’étalonnage d’instruments analytiques comme les pH-mètres, les spectrophotomètres (IR, UV, RMN et de masse) ainsi que les équipements de titration.

Les substances de référence primaires sont utilisées pour standardiser les solutions volumétriques et sont principalement utilisées dans les méthodes de titrage pour la standardisation des solvants de titration. Elles peuvent être utilisées aussi bien pour les titrations acido-basiques que pour celles basées sur d'autres types de réactions. Elles servent également à étalonner les substances de référence secondaires. Leurs principaux avantages sont la fiabilité, la traçabilité et la précision. En général, les substances de référence primaires participent à quatre types de réactions. Voici quelques exemples de réactions impliquant des standards primaires :

Réactions acido-basiques : carbonate de sodium (Na₂CO₃), tétraborate de sodium (Na₂B₄O₇), phtalate d’hydrogène de potassium [KH(C₂H₄O₄)], acide chlorhydrique à point d’ébullition constant, iodate d’hydrogène de potassium [KH(IO₃)₂], acide benzoïque (C₆H₅COOH).

Formation de complexes : argent, nitrate d'argent, chlorure de sodium, divers métaux (par ex. zinc, magnésium, cuivre et manganèse purs spectroscopiquement), ainsi que des sels, selon la réaction utilisée.

Réactions de précipitation : argent, nitrate d’argent, chlorure de sodium, chlorure de potassium, et bromure de potassium (préparé à partir de bromate de potassium).

Réactions d’oxydoréduction : dichromate de potassium (K₂Cr₂O₇), bromate de potassium (KBrO₃), iodate de potassium (KIO₃), iodate d’hydrogène de potassium [KH(IO₃)₂], oxalate de sodium (Na₂C₂O₄), trioxyde d’arsenic (As₂O₃), et ions purs.

Pour être utilisée comme réactif dans des réactions chimiques, une substance de référence primaire doit posséder les qualités suivantes :

  • Elle doit être constituée de matériaux hautement purs, avec une pureté d’au moins 99,98 %.
  • Grâce à leurs caractéristiques chimiques bien définies, elles permettent des calculs précis.
  • Les substances pures sont très stables : elles réagissent très peu lorsqu'elles sont exposées à l'eau ou à l'air. Les substances instables ne peuvent pas être considérées comme des standards.
  • Elles doivent avoir une masse moléculaire élevée afin de minimiser les erreurs de pesée.
  • Elles doivent être peu hygroscopiques, c’est-à-dire qu’elles conservent leur poids même lorsqu’elles sont exposées à l’air ou à l’eau.
  • Leur pureté élevée facilite la pesée.

  • Elles doivent être préparées avec des solvants simples, tels que l’eau ou des acides ou bases dilués, ce qui les rend moins dangereuses et moins coûteuses.

    Parmi les standards les plus couramment utilisés dans les réactions chimiques, on trouve : le carbonate de sodium (Na₂CO₃), le bromate de potassium (KBrO₃), l’iodate de potassium (KIO₃), et le tétraborate de sodium (Na₂B₄O₇).

Le chlorure de sodium (NaCl) est utilisé comme standard principal dans les réactions avec le nitrate d'argent.

La standardisation des solutions de permanganate de potassium (KMnO₄) s’effectue avec de l’acide oxalique (H₂C₂O₄).

Les sels hydratés ne sont pas utilisés comme standards primaires en raison de leur instabilité. Lorsqu’ils sont exposés à l’air, leur volume varie.