RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE (RMN)

La spectroscopie RMN consiste à faire varier la fréquence de sortie de l'appareil sur une plage spécifique, tandis que l'échantillon est soumis à un champ magnétique constant. La plupart des aimants utilisés dans les équipements RMN pour générer des champs magnétiques ont une intensité comprise entre 6 et 24 T. L'échantillon est placé à l'intérieur de l'aimant et entouré de bobines supraconductrices avant d'être soumis à la fréquence de la source d'ondes radio. Un détecteur analyse ensuite les données et les transmet à la console principale.

Les signaux de résonance magnétique nucléaire (RMN) se produisent lorsque les noyaux absorbent une fréquence radio spécifique et passent d'un état de spin à un autre. Le noyau absorbe le rayonnement électromagnétique à une fréquence spécifique, déterminée par l'environnement magnétique qui l'entoure. Cet environnement magnétique est principalement contrôlé par le champ appliqué, mais il est également influencé par les moments magnétiques des noyaux adjacents. Les noyaux peuvent être dans l'un des nombreux états de spin, ce qui crée une variété d'environnements magnétiques dans lesquels le noyau observé peut résonner. De ce fait, le signal RMN d'un noyau apparaît comme un multiplet plutôt que comme un pic unique.

Les protons et autres noyaux de spin I = 1/2 peuvent avoir deux moments magnétiques possibles, ce qui peut scinder un signal RMN en deux signaux. Des multiplets complexes se produisent lorsque plusieurs noyaux divisent le signal en deux pics supplémentaires, influençant ainsi l'environnement magnétique du noyau étudié. Une partie des signaux se chevauchera si ces noyaux ont les mêmes propriétés magnétiques, produisant des pics d'intensités relatives différentes. En se basant sur la nième ligne – où n est le nombre de noyaux égaux entre eux mais non égal à celui étudié – le triangle de Pascal permet de prédire le motif du multiplet. Le nombre de pics du multiplet est alors égal à n+1.

Lorsque différents types de noyaux divisent un signal RMN, celui-ci passe d'un multiplet à un ensemble de multiplets. Ceci est dû aux différentes constantes de couplage associées aux différents noyaux. Les pics ne se chevauchent plus et produisent des intensités relatives distinctes lorsque le signal RMN est divisé par chaque noyau selon une largeur distincte. Les noyaux I > 1/2 ont plus de deux moments magnétiques possibles, ce qui leur permet de diviser les signaux RMN en plus de deux pics. Le nombre attendu de pics est de 2I + 1, compte tenu du nombre d'orientations différentes du moment magnétique. En réalité, certains de ces pics peuvent être masqués par la relaxation quadrupolaire.

Les multiplets se concentrent sur le décalage chimique prédit pour un noyau si son signal n'avait pas été décomposé. La taille totale d'un multiplet est proportionnelle au nombre de noyaux résonnant à la fréquence spécifiée.

Couplage de spin dans les molécules

La question de savoir quels noyaux peuvent provoquer une fission se pose lorsqu'on observe des molécules réelles. Seuls les noyaux avec I ≠ 0 sont visibles dans un spectre RMN. Le noyau ne peut exister que dans un seul état de spin possible lorsque I = 0, et il est incapable de changer d'état. Les noyaux avec I = 0 ne peuvent pas être détectés par RMN, car le signal est basé sur l'absorption de la radiofréquence lors du changement d'état de spin du noyau. De plus, comme ils n'ont qu'un seul moment magnétique potentiel, ils ne divisent pas les autres signaux RMN. La majorité des atomes de carbone étant du 12C, cela simplifie considérablement les spectres RMN, en particulier pour les composés organiques et organométalliques.

Un noyau doit être suffisamment proche du noyau observé pour modifier son environnement magnétique et provoquer une scission. Les noyaux séparés par trois liaisons ou moins sont généralement les seuls à pouvoir se scinder, car la scission se produit par liaisons plutôt que par l'espace. Néanmoins, la scission peut ne pas se produire même si deux noyaux sont suffisamment proches l'un de l'autre. De plus, les noyaux doivent être non équivalents pour que la scission se produise. Voyez comment ces variables influencent les spectres RMN réels en observant le spectre du chloroéthane.

Le spectre du chloroéthane présente deux séries de pics : un quatuor et un triplet. Ceux-ci résultent des protons des groupes méthyle et méthylène, deux formes distinctes des noyaux I0 dans la molécule. Les deux protons méthylène (n = 2) scinderont le multiplet correspondant aux protons CH3, ce qui donne n + 1 pics, soit 3 pics, ce qui constitue un triplet. Le multiplet présente une intégration relative (aire de pic) de trois (un pour chaque proton). Un quatuor se forme lorsque les trois protons méthyles (n = 3) divisent le multiplet correspondant aux protons CH2, dont l'intégration est de deux (un pour chaque proton). Il en résulte n + 1 pics. Chaque paire de noyaux divise l'autre, ce qui les rend ainsi couplés.

Constantes de couplage

La constante de couplage est la différence (en Hz) entre les pics d'un multiplet. Elle est spécifique aux types de noyaux qui le composent et n'est pas affectée par l'intensité du champ de l'instrument RMN utilisé. C'est pourquoi elle est exprimée en Hz plutôt qu'en ppm. La constante de couplage de nombreuses paires de noyaux courantes est connue, ce qui peut faciliter l'interprétation des spectres.

Les constantes de couplage sont souvent exprimées par nJ, qui indique le nombre de liaisons (n) entre les noyaux liés. Elles sont également appelées J(H-H) ou JHH, qui désigne une liaison entre deux atomes d'hydrogène. Une constante de couplage entre un atome de phosphore et un atome d'hydrogène pourrait être notée J(P-H) ou JPH. Les constantes de couplage sont obtenues empiriquement en mesurant la distance entre les pics d'un multiplet et en la représentant en Hz. Les constantes de couplage peuvent être calculées à partir de spectres utilisant des données de fréquence ou de déplacement chimique. Considérons le spectre et les fréquences des pics du chloroéthane (mesurés à l'aide d'un spectromètre à 60 MHz).

Les noyaux possèdent à la fois une charge et un spin, ou moment cinétique, et la physique fondamentale sait qu'une charge en rotation produit un moment magnétique. La nature spécifique de ce moment magnétique est au cœur de la spectroscopie RMN. En RMN du proton, l'environnement chimique local fait résonner les différents protons d'une molécule à des fréquences différentes. La différence de fréquence de résonance peut être traduite en un décalage chimique (δ) pour chaque noyau étudié. Chaque environnement chimique provoquant un décalage chimique unique, les pics RMN peuvent être facilement attribués à des groupes fonctionnels spécifiques en fonction de leur structure.

Stéréoisomérie :

Diastéréoisomères

Selon leur définition, les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas des reflets miroir l'un de l'autre et ne peuvent pas être superposés. En général, les diastéréoisomères présentent une réactivité et des caractéristiques physiques différentes.

Il est facile de constater que les deux protons représentés se trouvent constamment dans des environnements chimiques distincts. Ceci est valable car le groupe R est à l'origine des fréquences de résonance du proton v1(I) ≠ v2(III), v2(I) ≠ v1(II) et v2(II) ≠ v1(III). Ainsi, les diastéréomères présentent des couplages proton-proton vicinaux distincts, et les décalages chimiques qui en résultent peuvent être utilisés pour déterminer la composition isomérique de l'échantillon.

Énantiomères

Les énantiomères sont des substances possédant un centre chiral. Autrement dit, ils ne sont pas des images miroir superposables. Contrairement aux diastéréomères, la seule distinction entre les énantiomères réside dans leur interaction avec la lumière polarisée. Malheureusement, l'impossibilité de distinguer les racémates s'étend aux spectres RMN. Ainsi, pour distinguer les énantiomères, il faut utiliser un solvant optiquement actif, également appelé agent de dérivatisation chiral. Le premier CDA était l'acide α-méthoxy-α-(trifluorométhyl)phénylacétique (MTPA, parfois appelé acide de Mosher).

La ​​résonance magnétique nucléaire (RMN) est une méthode puissante de caractérisation chimique. Bien que la RMN soit principalement utilisée pour les liquides et les solutions, les progrès technologiques ont permis d'obtenir facilement la RMN des solides. Le développement de phases utilisables, souvent appelées RMN du solide, a systématiquement amélioré notre capacité à identifier les substances chimiques. Les solides ne sont jamais homogènes, ce qui explique leur utilisation problématique. En RMN classique, les interactions d'élargissement de raies ne peuvent être traitées par les mouvements rapides des molécules, ce qui produit des raies larges et peu maniables, avec peu ou pas d'informations pertinentes.

La différence est si importante que les raies s'élargissent de plusieurs centaines à plusieurs milliers de hertz en solution, contre moins de 0,1 Hz en solution avec un noyau de spin I = 1/2.

Quatre ans plus tard, Gorter réalisa la première expérience de RMN utilisant du fluorure de lithium (LiF) et de l'alun de potassium hydraté (K[Al(SO4)2]•12H2O) à basse température. Malheureusement, il ne parvint pas à décrire les molécules, et Felix Bloch réalisa la première RMN réussie pour une solution aqueuse en 1945. La même année, Edward Mills Purcell réalisa la première RMN réussie sur de la paraffine solide. Bloch obtint la RMN 1H de l'éthanol et Purcell celle de la paraffine en 1949 dans le cadre de leurs recherches en cours. La même année, l'importance chimique des déplacements chimiques fut identifiée.

Finalement, en 1958, la découverte de la rotation à angle magique a permis la RMN du solide à haute résolution.

Un spectromètre RMN se compose de trois éléments principaux : l'ordinateur de la station de travail, qui pilote l'équipement RMN, la console du spectromètre RMN et l'aimant RMN. Un échantillon standard est introduit dans le tube de forage, puis descendu pneumatiquement dans l'aimant. Normalement, cette zone est remplie d'azote liquide à 77 K. Le réservoir d'azote liquide se trouve principalement au-dessus de l'aimant, agissant comme un réfrigérant moins coûteux pour empêcher le rayonnement infrarouge d'atteindre l'enveloppe d'hélium liquide.

La couche située après l'enveloppe d'azote liquide est une barrière anti-rayonnement de 20 K, constituée d'aluminium enveloppé de couches alternées de feuille d'aluminium et de gaze à mailles ouvertes. Son objectif est de bloquer le rayonnement infrarouge que le réservoir d'azote liquide à 77 K n'a pas pu éradiquer, permettant ainsi à l'hélium liquide de rester en phase liquide grâce à son point d'ébullition extrêmement bas. Le réservoir d'hélium liquide lui-même, la couche suivante, est constitué d'acier inoxydable recouvert d'une seule couche de feuille d'aluminium, qui fait office de barrière anti-rayonnement infrarouge. Il mesure environ 1,6 mm d'épaisseur et est maintenu à 4,2 K.

Le déflecteur en aluminium à l'intérieur du réservoir et autour de l'aimant offre une protection supplémentaire contre le rayonnement infrarouge, ainsi qu'une couche de protection pour l'aimant supraconducteur contre les fluctuations du réservoir d'hélium liquide, notamment lors des recharges d'hélium liquide. L'intérêt réside dans le fait que les aimants supraconducteurs à faible champ ne sont pas totalement immergés dans l'hélium liquide, tandis que les aimants supraconducteurs à champ plus élevé doivent maintenir le solénoïde supraconducteur entièrement immergé dans l'hélium liquide. La vapeur au-dessus du liquide suffit à maintenir la supraconductivité de la plupart des aimants, mais si la température dépasse 10 K, l'aimant se refroidit. Lors de ce refroidissement, le solénoïde atteint la température critique de supraconductivité, devient résistif et dégage de la chaleur. Cette chaleur fait bouillir l'hélium liquide. Par conséquent, une petite ouverture au bas du déflecteur permet à l'hélium liquide d'atteindre la surface de l'aimant, empêchant ainsi toute refroidissement involontaire lors des recharges.